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他积极参加镇压李沅发起义，以围剿太平天国为己任，曾国藩非常赏识他。
咸丰元年，洪秀全率太平军强攻盘龙河，李孟群引兵鏖战连日，使太平军不得渡河，因功升知府，调赴永安军营；咸丰二年，授泗城知府，又以围剿反清力量之功加道台衔，进擢道员，署浔州知府；次年，调任江西九江知府，仍留广西。
李孟群之父李卿谷为道光二年举人，任四川长宁知县，累升湖北督粮道，代理湖北按察使。
咸丰四年，太平军攻陷武昌，湖北巡抚青麐逃亡湖南，李卿谷殉难，追赠布政使，并赠骑都尉世职，谥愍肃。
李孟群闻讯，对天地立誓，与太平天国不共戴天。
三支水军都编入湘军水师，一时人才济济，曾国藩令各营官员加紧训练，准备与太平军一战。
六月，曾天养连下数城，声威大振，周国虞协同曾天养攻下安乡、华容，洞庭湖以西、以北数县都落入太平军之手。
林绍璋在湘潭失败，从宁乡退往汉寿，随曾天养一起守岳阳。
咸丰四年六月二十日，朝廷下旨命曾国藩率军出征湖北，收复武昌。
曾国藩领旨，在长沙橘子洲誓师，分三路进攻岳阳：
陆路以塔齐布为先锋，率七千人进屯湘阴新墙河，宝庆知府魁联补岳州知府，率宝勇同胡林翼一起为后援，紧跟塔齐布一路推进；罗泽南总领陆军，周凤山率三千人为后援；遣江忠淑、赵君玉率新宁楚勇从湖南平江出发，进攻湖北通城。
水路以褚汝航为主将，陈辉龙为副将，禇汝航率夏鉴、彭玉麟、杨载福为前锋，何南青为向导，陈辉龙、李孟群为后援。
沙镇邦、夏銮率五千人马从橘子洲出发，曾国藩则随杨载福、彭玉麟居中策应，多顺继续屯军常德，防止太平军从荆州入湘，确保洞庭湖西路安全。
湘江长沙码头上，骆秉章拉着曾国藩的手说道：“涤生，这次奉朝廷之命驰援武昌，是出省作战，当与省内大不相同。
在外诸事要多加小心，你能肃清湖南周边县乡匪患，他日必能消灭洪、杨，到时候封侯拜相，不要忘记我。”
曾国藩非常恭敬地回答说：“骆大人说到哪里去了，湘勇成军全凭骆大人全力支持，我何功之有？今日出省作战，兵凶战危，结果很难预料，倘若涤生一招不慎，必然大难临头，死无葬身之地。”
骆秉章闻言非常惊讶，说道：“今天是大喜的日子，涤生何出此言？”
曾国藩道：“骆大人为湘军费尽心血，日后在外省作战，兵源、粮饷还得靠骆大人亲自筹划，以全三军将士。”
骆秉章笑道：“这个自然，你我都是为朝廷效力，兵源、粮饷之事，我看可以在湖南成立一个粮饷局，由左季高、李瀚章负责，与团练局合署办公，你看如何？”
曾国藩赶紧握住骆秉章的手，谢道：“如此甚好！
谢谢骆大人。”
左宗棠见两人话已讲完，就过来对曾国藩道：“涤生兄，此次出湘，尤其要对长毛里面的一个人物小心谨慎。”
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